从小喜欢踢球且颇有天赋的李毅男在沈阳青少年队期间曾经获得过多次全国*。1999年，李毅男从沈阳市体校进入沈阳海狮俱乐部梯队。一年后，刚满二十岁的被恩师涅波姆尼亚奇调入沈阳海狮一线队，在涅波教练的调教下，李毅男日益成长，并在随后的几个赛季一直担任球队主力中后卫。
2004赛季开始，李毅男成为金德队队长。2004年9月19日，中超联赛第十一轮上海国际主场三比一战胜沈阳金德，在沈阳金德队一球领先的情况下，阿尤在下半时比赛中两分钟内连进两球，并助攻队友再度破门。由于阿尤是在与金德决裂后转投上海国际队的，因此他的两个进球和一次助攻让负责盯防他的李毅男背上了“黑锅”。此后，李毅男被金德俱乐部停训、停赛。
2005年初在被金德俱乐部以二百万元挂牌之后，李毅男这位前金德队队长曾一度担心自己无法成功转会。不过随着上海申花俱乐部对李毅男表现出了浓厚的兴趣，昔日金德队队长对加盟申花队非常有信心。李毅男此次之所以能够被申花俱乐部看中，其中最主要的功臣就是上海申花队时任主教练涅波。涅波教练在沈阳海狮队执教期间，对当时还是海狮二队队员的李毅男颇为赏识，将李毅男破格调入一队。李毅男进入一队之后迅速成长，凭借出色的身体素质和良好的意识成为沈阳队后防的中坚力量，无论是边后卫还是中卫均能够胜任。因此，正值当打之年的李毅男也理所当然地成为了申花队的*。
作为2005赛季申花队右后卫的*主力，李毅男在2006赛季出场机会明显减少。由于在联赛开始后不久受伤，李毅男逐渐淡出了主力阵容。随后在有限的几次出场阵容中李毅男的表现并没有得到时任申花队主教练吴金贵的认可。2006年底，李毅男与申花俱乐部正式达成共识，他的名字将出现在月底的挂牌名单上，俱乐部表示，尊重李毅男的决定，他转会或租借都可以。之后，李毅男就曾经前往国际寻求踢球的机会，不过，手握剩余一年合同的他最终还是选择了留在申花队。在2007赛季中，李毅男只在赛季前期有过出场机会，在受伤之后，便长期地处在比赛大名单之外。
颇有大将风度的李毅男
球场上拼抢积极的李毅男
2008年初，申花与联城合并后，李毅男再度被俱乐部挂牌，正值当打之年的李毅男去了武汉光谷队。在武汉队，李毅男是球队后防线上的主力。但在那场出人意料的退赛风波后，李毅男一下子处于没球踢的尴尬。在那时，他就联系了重庆力帆，但是武汉方面说要转会费200万，看好他的力帆也只好作罢。后来去了沈阳东进试训，也是因为转会费问题没能够达成协议。河南建业、长春亚泰都想引进他，却都不愿意出那笔转会费。半年后，李毅男回到上海，加盟中甲上海中邦队。
之后，李毅男辗转重庆力帆、辽宁宏运及沈阳东进。2012年夏天，由于右腿半月板旧伤复发，需要手术，年满33岁的李毅男无奈选择了结束自己的职业生涯。退役后的李毅男并没有离开沈阳东进队，而是继续留在球队，辅佐代理主教练杨玉敏工作，帮助球队走出困境，成功保级。
如今，李毅男是中乙球队青岛红狮队主教练。在本赛季中乙附加赛中，李毅男率队在两回合的附加赛中，率青岛红狮以四比二的总比分战胜淄博齐盛，顺利保级。期待李毅男在新赛季能率青岛红狮队冲甲。
